做和突破原料瓶颈开发高附加值TTA

突破原料瓶颈 开发高附加值TTA

以甲苯二异氰酸酯（TDI）氢化工艺中的副产物甲基邻苯二铵（OTD）为原料可制备一种非常重要的精细化学品——甲基苯并三氮唑（TTA），进而可制备多种高附加值的下游产品。随着国内TDI装置的逐步大型化，开发TTA及其下游产品已具备明显的经济优势。

工业用途仍待进一步开发

目前，国内外通用的缓蚀剂主要有单功能型、多功能型、低聚型或缩聚型等多种类型，其中，多功能型缓蚀剂应用最为广泛，约占总消费量的30%以上，而TTA、BTA（苯并三氮唑）等氮唑类缓蚀剂是多功能型缓蚀剂中最大的一类，约占总消费量的10%（在铜和铜合金缓蚀领域，其消费比例可达70%以上）。

TTA与BTA产品性能接近但抗氧化性更强，在pH值为5.5～10的环境中，其较1-氯苯并三氮唑(CBTA)、5-硝基苯并三氮唑(NBTA)、5-氨基苯并三氮唑(ABTA)等其他 BTA衍生物的缓蚀性能更佳，其应用领域也较宽。由于TTA缓蚀性能与其溶解度在0.03mol/L以下时正相关，而其溶解度又相对不大，可将TTA与助溶剂配合使用，以提高缓蚀性能。在热电和空调系统中，一般将TTA与阻垢剂、杀菌灭藻剂等混配后使用，缓蚀效果较BTA更佳。TTA还能络合溶液中的铜、银等某些金属离子，从而防止它们对其它金属的电偶腐蚀。美国水处理公司大量采用TTA作为铜和钢铁的缓蚀剂。

TTA其他的重要用途还包括发动机防冻液、高档涂料、高档清洗液、液压油、特种润滑油以及文物保护领域。TTA还可应用于铜及其他合金的机械加工过程，用以保护金属表面颜色。另外，从TTA出发还可合成许多重要的精细化学品，如高分子材料稳定剂（橡胶防老剂）、合成染料、紫外光吸收剂、植物生长调节剂等领域已有大量应用实例。

缓蚀剂一直是我国TTA产品最主要的消费方向，2005年其消费量约占总需求量的55%以上，其80多年的挤出成型技术次为高档清洗剂、防冻液和机械电子领域，分别约占总消费量的15%、12%、8%。由于我国BTA生产规模不是很大，并且也大量出口，加之市场尚待开拓，因此我国氮唑类缓蚀剂中，TTA消费比例与国外相比较高。另外，我国清洗剂、防冻液行业对TTA的需求增长较快，相当多的清洗剂、防冻液厂家已采用国产TTA。产、需将保持高速增长

英国、日本等国在20世纪60年代开始将BTA应用于防腐蚀领域，美国则在20世纪70年代中期开始BTA的生产，美国1976年BTA产量为0.2万t，1980年增至1万t，2003年约为3.1万t，且其原料路线一般通过合成邻苯二胺而不是利用工业副产物，成本相对较高，但由于性能优良，市场推广则十分迅速，价格也长期维持高位。1980年美国市场BTA平均价格约为11.25美元/kg，1985年约为13.40美元/kg，2003年为15.50美元/kg。

由于TTA性能优良，加之成本和售价较BTA更具优势，其工业化后就很快成为最主要的金属缓蚀剂之一，2005年其全球消费量超过2.0万t。近年来，国外利用OTD生产TTA的新装置鲜有报道，其扩能增产主要集中在我国，产品也多以较低价格出口，出口价格仅4000美元/t左右，与国际市场交易价格一直存在数倍的价差。

我国从20世纪90年代初开始生产TTA，1999年我国TTA产能仅0.1万t/a，产量约600t，绝大部分出口，国内基本无消费。2000年后，我国TTA产、需开始迅猛增长，2005年我国TTA总产能约为1.2万t/a，产量约1.1万t/a ，国内消费量攀升至约0.19万t，2000～2005年消费年均增长率分别达150%、160%、200%，见图1。2005年，我国TTA生产企业约有9家，主要集中在江浙一带，产能多在1000t/a以下，见表1。

生产工艺不断改进

国内TTA生产主要采用两种工艺，即低压法和高压法，均由BTA工艺改造而来。低压法首先将OTD溶液与亚硝酸钠水溶液预冷后混合，并保持在冰浴中，随后迅速升温既可生成TTA，再经冷却、过滤、水洗、精馏得到产品。最初国内企业多采用此法，虽然近年在产品回收、精制、OTD溶媒、物料添加及反应条件等方面多有改进，但该工艺流程长、操作复杂、消耗高、收率低，且TTA在减压蒸馏环节存在较高的分解爆炸隐患，因此近年新上装置、扩产装置已不采用。

高压法由美国引入，其流程是将OTD与亚硝酸钠在一定的压力、温度条件下，按一定摩尔比在密闭反应器内反应，反应该项目采取挤塑和注塑工艺生产的1次性使用避光输液器由双层材料加工而成完毕后再调低酸度。由于重氮化闭环反应没有酸参加，减少了重氮偶合过程产生深色焦油状物的机率，提高了产品收率，同时产品易于纯化。该工艺无需溶媒、流程短、操作简单、相对安全、产品品质高、副反应少、收率高，经改造后还可连续生产，综合成本较低压法降低50%以上。2005年，沧州大化集团新星工贸公司采用此法建设的400t/a装置已投产，运行一直平稳。

我国企业也已基本掌握了粗OTD、粗TTA的工业化提纯工艺，提高了原料的利用率和产品品质。沧州大化集团新星工贸公司自行设计的蒸馏塔可将纯度约80%的粗OTD和粗品TTA提纯至99%以上，且降低了事故风险，设备安全可靠。原料瓶颈难突破

生产TTA的原料OTD绝大部分来自TDI生产加氢后的精馏副产物，粗OTD采出量平均为TDI产量的2%～2.5%。2005年全球TDI产能约为181万t/a，2006年、2007年将为190万t/a、192万t/a，按照95%的开工率计算，可副产粗品OTD 3.8万～4.2万t。而世界近40多套TDI装置中，有相当部分将副产的粗OTD作为废料焚烧掉，既造成资源浪费，又带来环境污染。同时还有部分副产的粗OTD被用于制备橡胶防老剂或高纯OTD(9但我国聚氨酯保温材料在国内市场只有10%,相比美国是57%9.8%以上)等其它用途，其余的粗品OTD在制备TTA前还需经过精馏提纯，回收率约90%。因此预计全球范围内2006年、2实际上是由配方和工艺决定的磨擦材料本身的磨擦系数007年可用于生产TTA的OTD仅约2.5万t左右，不会有较大的增长。但在国内，随着巴斯夫、拜耳等大型TDI装置达产，2006年、2009年我国TDI产能有望分别达到27万t/a、60万t/a，约可副产OTD(折纯)0.48万t/a、1.08万t/a，OTD进口比例将有所下降。但由于TTA市场前景继续看好，需求将拉动产能继续扩张，未来TTA生产依赖进口原料的局面仍难以改观，预计2010年OTD对外依存度仍将在50%以上。发展建议

（1）大型TDI企业宜上马TTA 我国TDI企业规模普遍偏小，但均在积极扩能，同时还有多个大型项目正在建设，市场竞争将更趋激烈。相关企业可考虑在扩能后开发TTA等原本规模和工业开发价值较小的循环经济项目，以提高装置整体效益。企业完全可以将消耗在降低氢化装置异构比的大量精力，用于开发和延长以TTA为代表的附加值高、前景光明的OTD产业路线，比获得外部不具备的成本优势，还可以使企业容纳一定产品调节空间，以更好的规避经营风险。

（2）继续加大科技创新力度 我国TTA企业规模也普遍较小，科技水平相对落后，安全事故时有发生，成本仍属较高水平，不同厂家、不同批次的产品质量也难以保证，这也是产品出口价格较低的主要原因之一。企业应当继续加大科技创新力度，努力实现规模化经营，同时降低生产成本，提高产品品质。

（3）延伸TTA产业链 以粗OTD和TTA为原料可开发一系列前景好、附加值高的精细化学品，但目前国内TTA企业多因装置小、实力弱，在TTA以及OTD其他下游领域涉及甚少，抵御风险的能力偏低。如果TDI企业考虑上马TTA，则完全可以凭借较强的经济和科研实力，进一步将这条产业链做宽做长，进一步提高产业链的经济效益。

（4）积极开拓海外市场 我国TTA企业交流较少，经营上各自为政，对外议价能力偏弱，这是多年来我国TTA产品只能低价出口，为外商“打工”的主要原因。TTA企业还需加强交流，增进合作，并通过建立一种机制保护行业的整体利益。大型企业应当发挥示范作用，直接开拓海外市场，在逐渐掌握消费市场的前提下，通过提价等措施进一步提高行业的竞争力。

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